Reaktywność N-tlenków zasad heterocyklicznych : substancja nukleofilowa

• Autorzy: Aniela Puszko , Jadwiga Lorenc

Warianty tytułu

Reactivity of Heterocyclic N-oxides : Nucleophilic Substitution

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

Substytucja nukleofilowa N-tlenków azyn przebiega według tego samego mechanizmu jak macierzystych zasad heterocyklicznych. Reakcja przebiega zgodnie z mechanizmem S_N2 Ar i powstały kompleks Whelanda jest najsilniej stabilizowany, gdy podstawienie zachodzi w pozycjach α i γ; właśnie w tych pozycjach energie lokalizacji L₂ i L₄ mają najniższe wartości. N-oksydacja zwiększa szybkość substytucji nukleofilowej, dlatego reakcje te często przeprowadza się na N-tlenkach, a następnie produkt reakcji poddaje się odtlenieniu. Nukleoffiowe podstawienie pochodnych N-tlenkowych zawierających w swoim składzie łatwo odchodzące grupy (np. fluorowiec) jest znacznie łatwiejsze niż nukleofilowa substytucja wodoru. Podstawienie nukleofilowe jest uwarunkowane przeniesieniem anionu wodorkowego. Wymaga to obecności akceptora tego jonu w środowisku reakcji, którym może być cząsteczka utleniacza. Ostatni etap podstawienia nukleofilowego jest bardziej złożonym procesem, bowiem największe znaczenie ma addycja 1, 2, a nie utworzenie kompleksu Whelanda. Reakcja wspomaganej nukleofilowej substytucji jest interesująca ze względu na swoją użyteczność i aspekt teoretyczny. (fragment tekstu)

EN

The electron-withdrawing N-oxide group makes nucleophilic substitution in a and у position to N-oxide group of heterocyclic N-oxides easier. Nitro group is easily introduced by electrophilic substitution and can be substituted by chlorine on treatment with acetyl halides. The good leaving groups in halo N-oxides offers a useful entry to amino, hydroxy, alkoxy, mercapto, selenyl, sulfonyl, azido and other derivatives. An elimination addition mechanism (via hetaryne) has been demonstrated to operate in the reaction of 3-chloro- and bromo-pyridine N- -oxides with potassium amide in liquid ammonia. Nucleophilic substitution of 4-chloro or nitro group by carboanions derived from malonic acid or nitryle and pyridylacetonitryle has been found in pyridine, quinoline and pyrimidine 1-oxides. Hydrogen/deuterium exchange under basic conditions in heterocyclic N-oxides is strongly favored in the a position. This paper is the review of 66 articles. (original abstract)

Słowa kluczowe

PL

Chemia organiczna; Związki chemiczne; Technologia

EN

Organic chemistry; Chemical compounds; Technology

• Czasopismo: Prace Naukowe Akademii Ekonomicznej we Wrocławiu. Technologia
• Rocznik: 1996
• Tom: 1
• Numer: nr 728
• Strony: 45--54

Twórcy

autor

Aniela Puszko

• Akademia Ekonomiczna we Wrocławiu

autor

Jadwiga Lorenc

• Akademia Ekonomiczna we Wrocławiu

Bibliografia

• Hamana M.: J. Pharm. Soc., Jap., 71, 263 (1951); Chem. Abst., 46, 4542c (1952).
• Das Gracas Carvalho Cito M., Dantas Lopes J. A., Miller J., Moran P.J.: J. Chem. Res. (S), 184 (1983).
• Kato T., Hayashi H., Anzai T.: Chem. Pharm. Bull., 15, 1343 (1967).
• Abramovitch R.A., Helmer F., Livens M.: J. Chem. Soc., (B), 492 (1968).
• Jojner K.A., King F.D.: Tetrahedron Lett., 3733 (1987).
• Brown E.V.: Am. Chem. Soc., 79, 3565 (1957).
• Barnes J.H., Hartley F.R., Jones C.E.L.: Tetrahedron, 38, 3277 (1982).
• Abushanab E.: J. Org. Chem., 38, 3105 (1973).
• Itai T.: Yakugaku Zasshi, 65, 70 (1945).
• Giner-Sorolla A.: J. Heterocycl. Chem., 8, 651 (1971).
• Ban-Oganowska H.: Prace Naukowe AE (Wrocław), 565 (1991).
• Puszko A.: Prace Naukowe AE (Wrocław), 563 (1991).
• Kato T., Niitsuma T.: Heterocycles, 1, 233 (1973).
• Bratt J., Suschitzky H.: J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 1689 (1973).
• Ager E., Iddon B., Suschitzky H.: J. Chem., Soc., Perkin Trans., 1,133 (1972).
• Talik T., Talik Z.: Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim, 16, 1 (1968).
• Araki M., Saneyosbi M., Harada H., Kawazoe Y.: Chem. Pharm. Bull., 16, 1742 (1968).
• Yanai M., Kinoshita T., Takeda S., Sadaki H.: Chem. Pharm. Bull., 20,166 (1972).
• Novinson T., Robins R.K., O'Brien D.E.: J. Heterocycl. Chem., 10, 835 (1973).
• Śliwa W.: Acta Pol. Pharm., 24, 259 (1967).
• Gasko A., Mortarini V., Rua G., Serafino A.: J. Heterocycl. Chem., 10, 587 (1973).
• Calvino R., Gasco A., Menziani E., Serafino A.: J. Heterocycl. Chem., 20,783 (1983).
• Jawdosiuk M., Mąkosza M., Molinowska E., Wilczyński W.: Pol. J. Chem., 53, 671 (1979).
• Takahashi M., Tanabe R.: Chem. Pharm. Bull, 15, 793 (1967).
• Hamana M., Sato F., Kimura Y., Nishikawa M., Noda H.: Heterocycles, 11, 371 (1978).
• Yamanaka H., Ogawa S., Konno S.: Chem. Pharm. Bull., 29, 98 (1981).
• Matsumura E., Ariga M.: Bull. Chem. Soc. Jap., 46, 3144 (1973) i 50, 237 (1977).
• Molina P., Arques A., Garda M.L., Vinader M.V.: Synth. Commun., 17, 1449 (1987).
• Hartman G.D., Hartman R.D., Cochran D.W.: J. Org. Chem., 48, 4119 (1983).
• Suschitzky H., Wakefield B.J., Whitten J.P.: J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 2709 (1980).
• Zoltewicz J.A., Kauffman G.M., Smith C.L.: J. Am. Chem. Soc., 90, 5939 (1968).
• Zoltewicz J.A., Helmick L.S.: J. Am. Chem. Soc., 92, 7547 (1970).
• Kawazoe Y., Ohnishi M., Yoshika Y.: Chem. Pharm. Bull., 12, 1384 (1964).
• Grochowski E., Krowicki K., Ryzinski E.: Chem. Abst., 101, 90775n (1984).
• Krueger S.A., Paudler W.W.: J. Org. Chem., 37, 4188 (1972).
• Ochiai E., Kaneko C.: Chem. Pharm. Bull., 8, 28 (1960).
• Sakamoto T., van der Plas H.C.: J. Heterocycl. Chem., 14, 790 (1977).
• Abramovitch R.A., Saha M., Smith E.M., Coutts R.T.: J. Am. Chem. Soc., 89, 1537 (1967).
• Damico R.A.: U.S.patent 3590035, 1971: Chem. Abst., 80, 4781v (1973).
• Abramovitch R.A., Knaus E.E.: J. Heterocycl. Chem., 13, 683 (1975).
• Abramovitch R.A., Coutts R.T., Smith E.M.: J. Org. Chem., 37,3584 (1972).
• Hayashi E., Oishi E.: Yakugaku Zasshi, 87, 940 (1967).
• Blumenthal J.H.: U.S. patent 2874162, Chem. Abst., S3, 12311b (1959).
• Hamada Y., Takeuchi T.: J. Org. Chem., 44, 4209 (1977).
• Yamamori T., Noda H., Hamana M.: Tetrahedron, 31, 945 (1975).
• Kabayashi Y., Kumadaki I., Sato H.: J. Org. Chem., 37, 3588 (1970).
• Kabayashi Y., Kumadaki I., Hirose Y., Hanzawa Y.: J. Org. Chem., 39,1836 (1974).
• Kabayashi Y., Kumadaki I., Sato H.: Chem. Pharm. Bull., 18, 861 (1970).
• Tondys H., van der Pias H.C.: J. Heterocycl. Chem., 23, 621 (1986).
• Hamana M., Yamazaki M.: Chem. Pharm. Bull., 10, 51 (1962).
• Coutts R.T., Hindmarsh K.W., Myers G.E.: Can. J. Chem.,AB, 2392 (1970).
• Hayashi E., Miura Y.: Yakugaku Zasshi, 87, 648 (1967).
• Alderson G.W., Black D.S.C., Clark V.M., Todd A.: J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 1955 (1976).
• Mariconi E.J., Spano F.A.: J. Am. Chem. Soc., 86, 38 (1964).
• Picot A., Milliet P., Cherest M., Lusinchi X.: Tetrahedron Lett., 3811 (1977).
• Bellas M., Suschitzky H.: J. Chem. Soc., 4007 (1963).
• Norris W.P., Soear R.J., Read R.W.: Aust. J. Chem., 36, 297 (1983).
• Terrier F., Sorkhabi H.A., Millot F., Halle J.C.: Can. J. Chem., 58, 1155 (1980).
• Terrier F., Chatrousse A.P., Sondais Y., Hlaibi M.: J. Org. Chem., 49, 4176 (1984).
• Read R.W., Norris W.P.: Aust. J. Chem., 38, 435 (1985).
• Sharmin G.P., Mukharylamov R.I.: Zh. Org. Khim., 19, 2358 (1983).
• Terrier F., Chatrousse A.P., Millot F.: J. Org. Chem., 45, 2666 (1980).
• Moir M.E., Norris A.R.: Can. J. Chem., 58, 1691 (1980).
• Strauss M.J., Renfrow R.A., Buncel E.: J. Am. Chem. Soc., 105,2473 (1983).
• Halle J.C., Simonnin M.P., Pouet M.J., Terrier F.: Tetrahedron Lett., 2255 (1983).
• Terrier F., Halle J.C., Simonnin M.P., Pouet M.J.: J. Org. Chem., 49, 4363 (1984).